Ֆիշերի սինթեզի վրա հիմնված ալկիլ գլիկոզիդների արտադրության կայանի նախագծման պահանջները մեծապես կախված են օգտագործվող ածխաջրածնի տեսակից և օգտագործվող սպիրտի շղթայի երկարությունից: Առաջին անգամ ներկայացվել է օկտանոլ/դեկանոլ և դոդեկանոլ/տետրադեկանոլ հիմքով ջրում լուծվող ալկիլ գլիկոզիդների արտադրությունը: Ալկիլ պոլիգլիկոզիդները, որոնք տվյալ DP-ի համար անլուծելի են ջրում՝ օգտագործված սպիրտի պատճառով (ալկիլ քիլում C ատոմների քանակը ≥16), քննարկվում են առանձին:
Ալկիլ պոլիգլյուկոզիդների սինթեզի թթվային կատալիզացիայի պայմաններում առաջանում են երկրորդային արգասիքներ, ինչպիսիք են պոլիգլյուկոզի եթերները և գունավոր խառնուրդները: Պոլիգլյուկոզը ամորֆ նյութ է, որը առաջանում է գլիկոզիլ պոլիմերացման միջոցով սինթեզի գործընթացի ընթացքում: Երկրորդային ռեակցիայի տեսակը և կոնցենտրացիան կախված են գործընթացի պարամետրերից, ինչպիսիք են ջերմաստիճանը, ճնշումը, ռեակցիայի ժամանակը, կատալիզատորը և այլն: Վերջին տարիներին արդյունաբերական ալկիլ պոլիգլիկոզիդների արտադրության զարգացման միջոցով լուծված խնդիրներից մեկը սինթեզի հետ կապված երկրորդային արգասիքների առաջացման նվազագույնի հասցնելն է:
Ընդհանուր առմամբ, կարճ շղթայով սպիրտային (C8/10-OH) և ցածր DP (ալկոհոլի մեծ չափաբաժին) ալկիլ գլիկոզիդները ամենաքիչ արտադրական խնդիրներն ունեն: Ռեակցիայի փուլում, ալկոհոլի ավելցուկի ավելացման հետ մեկտեղ, երկրորդային արգասիքների արտադրությունը նվազում է: Այն նվազեցնում է ջերմային լարվածությունը և հեռացնում է ավելցուկային ալկոհոլը պիրոլիզի արգասիքների առաջացման ընթացքում:
Ֆիշերի գլիկոզիդացումը կարելի է նկարագրել որպես գործընթաց, որի ընթացքում գլյուկոզը համեմատաբար արագ է արձագանքում առաջին փուլում, և ձեռք է բերվում օլիգոմերային հավասարակշռություն։ Այս փուլին հաջորդում է ալկիլ գլիկոզիդների դանդաղ քայքայումը։ Քայքայման գործընթացը ներառում է այնպիսի քայլեր, ինչպիսիք են դեալկիլացումը և պոլիմերացումը, որոնք բարձր կոնցենտրացիաների դեպքում անդառնալիորեն առաջացնում են թերմոդինամիկորեն ավելի կայուն պոլիգլյուկոզ։ Ռեակցիայի խառնուրդը, որը գերազանցում է օպտիմալ ռեակցիայի ժամանակը, կոչվում է գերռեակցիա։ Եթե ռեակցիան վաղաժամկետ դադարեցվում է, արդյունքում ստացված ռեակցիոն խառնուրդը պարունակում է մեծ քանակությամբ մնացորդային գլյուկոզ։
Ալկիլ գլյուկոզիդի ակտիվ նյութերի կորուստը ռեակցիոն խառնուրդում լավ կապ ունի պոլիգլյուկոզի առաջացման հետ։ Չափից շատ ռեակցիայի դեպքում ռեակցիոն խառնուրդը աստիճանաբար կրկին դառնում է պոլիֆազ՝ պոլիգլյուկոզի նստեցման միջոցով։ Հետևաբար, ռեակցիայի ավարտի ժամանակը լրջորեն ազդում է արտադրանքի որակի և արտադրանքի ստացման վրա։ Սկսած պինդ գլյուկոզից, երկրորդային արտադրանքներում ալկիլ գլիկոզիդների պարունակությունը ցածր է, ինչը թույլ է տալիս մյուս բևեռային բաղադրիչներին (պոլիգլյուկոզ) և մնացած ածխաջրերին զտվել այն ռեակտիվ խառնուրդից, որը երբեք լիովին չի արձագանքել։
Օպտիմալացված գործընթացում եթերացման արգասիքի կոնցենտրացիան համեմատաբար ցածր է (կախված ռեակցիայի ջերմաստիճանից, ժամանակից, կատալիզատորի տեսակից և կոնցենտրացիայից և այլն):
Նկար 4-ը ցույց է տալիս դեքստրոզի և ճարպային սպիրտի (C12/14-OH) ուղղակի ռեակցիայի բնորոշ ընթացքը։
Ֆիշերի գլիկացման ռեակցիայում ռեակցիայի պարամետրերի ջերմաստիճանը և ճնշումը սերտորեն կապված են միմյանց հետ։ Ալկիլ պոլիգլիկոզիդներ ցածր երկրորդային արգասիքներով ստանալու համար ճնշումը և ջերմաստիճանը պետք է հարմարեցված լինեն միմյանց և խստորեն վերահսկվեն։
Ալկիլ պոլիգլիկոզիդների երկրորդային արգասիքների ցածր պարունակությունը պայմանավորված է ացետալացման ցածր ռեակցիայի ջերմաստիճաններով (<100℃): Սակայն ցածր ջերմաստիճանները հանգեցնում են համեմատաբար երկար ռեակցիայի ժամանակների (կախված սպիրտի շղթայի երկարությունից) և ցածր տեսակարար ռեակտորի արդյունավետության: Համեմատաբար բարձր ռեակցիայի ջերմաստիճանները (>100℃, սովորաբար 110-120℃) կարող են հանգեցնել ածխաջրերի գույնի փոփոխության: Ռեակցիայի խառնուրդից ցածր եռման ռեակցիայի արգասիքները (ջուրը ուղիղ սինթեզում, կարճ շղթայով սպիրտները տրանսացետալացման գործընթացում) հեռացնելով, ացետալացման հավասարակշռությունը տեղափոխվում է արգասիքի կողմ: Եթե ժամանակի միավորում արտադրվում է համեմատաբար մեծ քանակությամբ ջուր, օրինակ՝ բարձր ռեակցիայի ջերմաստիճանների պատճառով, պետք է միջոցներ ձեռնարկվեն այս ջրի արդյունավետ հեռացման համար ռեակցիայի խառնուրդից: Սա նվազագույնի է հասցնում երկրորդային ռեակցիաները (մասնավորապես պոլիդեքստրոզի առաջացումը), որոնք տեղի են ունենում ջրի առկայությամբ: Ռեակցիայի փուլի գոլորշիացման արդյունավետությունը կախված է ոչ միայն ճնշումից, այլև գոլորշիացման մակերեսից և այլն: Տրանսացետալացման և ուղղակի սինթեզի տարբերակներում ռեակցիայի բնորոշ ճնշումները 20-ից 100 մբար են։
Մեկ այլ կարևոր օպտիմալացման գործոն է գլիկոզիդացման գործընթացում ընտրողական կատալիզատորների մշակումը, որոնք, օրինակ, կանխում են պոլիգլյուկոզի առաջացումը և եթերացումը: Ինչպես արդեն նշվեց, Ֆիշերի սինթեզում ացետալը կամ հակադարձ ացետալը կատալիզացվում է թթուներով: Սկզբունքորեն, այս նպատակի համար հարմար է ցանկացած բավարար ուժ ունեցող թթու, ինչպիսիք են ծծմբական թթուն, պ-տոլուոլը և ալկիլբենզոլսուլֆոնաթթուն, ինչպես նաև սուլֆոնիկ սուկցինաթթուն: Ռեակցիայի արագությունը կախված է թթվայնությունից և սպիրտի մեջ թթվի կոնցենտրացիայից: Երկրորդային ռեակցիաները, որոնք նույնպես կարող են կատալիզացվել թթուներով (օրինակ՝ պոլիգլյուկոզի առաջացումը), տեղի են ունենում հիմնականում ռեակցիոն խառնուրդի բևեռային փուլում (հետքային ջուր), իսկ ալկիլային շղթաները, որոնք կարող են վերականգնվել հիդրոֆոբ թթուների (օրինակ՝ ալկիլբենզոլսուլֆոնաթթու) օգտագործմամբ, լուծվում են հիմնականում ռեակցիոն խառնուրդի ավելի քիչ բևեռային փուլում:
Ռեակցիայից հետո թթվային կատալիզատորը չեզոքացվում է համապատասխան հիմքով, ինչպիսիք են նատրիումի հիդրօքսիդը և մագնեզիումի օքսիդը: Չեզոքացված ռեակցիոն խառնուրդը բաց դեղին լուծույթ է, որը պարունակում է 50-ից 80 տոկոս ճարպային սպիրտներ: Ճարպային սպիրտի բարձր պարունակությունը պայմանավորված է ածխաջրերի և ճարպային սպիրտների մոլային հարաբերակցությամբ: Այս հարաբերակցությունը ճշգրտվում է արդյունաբերական ալկիլ պոլիգլիկոզիդների համար որոշակի DP ստանալու համար և սովորաբար տատանվում է 1:2-ից 1:6 միջակայքում:
Ավելորդ ճարպային սպիրտը հեռացվում է վակուումային թորման միջոցով: Կարևոր սահմանային պայմաններն են՝
– Արտադրանքի մեջ մնացորդային ճարպային սպիրտի պարունակությունը պետք է լինի<1%, քանի որ այլ
բացասաբար են ազդում լուծելիության և հոտի վրա։
- Անցանկալի պիրոլիզի արգասիքների կամ գունաթափող բաղադրիչների առաջացումը նվազագույնի հասցնելու համար թիրախային արգասիքի ջերմային լարվածությունը և մնալու ժամանակը պետք է պահվեն որքան հնարավոր է ցածր՝ կախված սպիրտի շղթայի երկարությունից։
- Մոնոգլիկոզիդ չպետք է մտնի թորվածքի մեջ, քանի որ թորվածքը ռեակցիայի ընթացքում վերամշակվում է որպես մաքուր ճարպային սպիրտ։
Դոդեկանոլի/տետրադեկանոլի դեպքում այս պահանջները կիրառվում են ավելորդ ճարպային սպիրտների հեռացման համար, որոնք մեծ մասամբ բավարար են բազմաստիճան թորման միջոցով: Կարևոր է նշել, որ ճարպային սպիրտների պարունակության նվազմանը զուգընթաց մածուցիկությունը զգալիորեն մեծանում է: Սա ակնհայտորեն խաթարում է ջերմության և զանգվածի փոխանցումը վերջնական թորման փուլում:
Հետևաբար, նախընտրելի են բարակ կամ կարճ հեռավորության գոլորշիացնող սարքերը: Այս գոլորշիացնող սարքերում մեխանիկորեն շարժվող թաղանթը ապահովում է գոլորշիացման համեմատ ավելի բարձր արդյունավետություն և արտադրանքի ավելի կարճ մնալու ժամանակ, ինչպես նաև լավ վակուում: Թորումից հետո վերջնական արտադրանքը գրեթե մաքուր ալկիլ պոլիգլիկոզիդ է, որը կուտակվում է որպես պինդ նյութ՝ 70℃-ից մինչև 150℃ հալման կետով: Ալկիլ սինթեզի հիմնական գործընթացային քայլերը ամփոփված են նկար 5-ում:
Կախված օգտագործվող արտադրական գործընթացից, ալկիլ պոլիգլիկոզիդի արտադրության ընթացքում կուտակվում է մեկ կամ երկու ալկոհոլային ցիկլի հոսքեր՝ ավելորդ ճարպային սպիրտներ, մինչդեռ կարճ շղթայով սպիրտները կարող են գրեթե ամբողջությամբ վերականգնվել: Այս սպիրտները կարող են վերօգտագործվել հետագա ռեակցիաներում: Մաքրման անհրաժեշտությունը կամ մաքրման քայլերի կատարման հաճախականությունը կախված է սպիրտում կուտակված խառնուրդներից: Սա մեծապես կախված է նախորդ գործընթացի քայլերի որակից (օրինակ՝ ռեակցիա, սպիրտի հեռացում):
Ճարպային սպիրտի հեռացումից հետո ալկիլ պոլիգլիկոզիդային ակտիվ նյութը անմիջապես լուծվում է ջրի մեջ, որպեսզի ձևավորվի բարձր մածուցիկ 50-70% ալկիլ պոլիգլիկոզիդային մածուկ: Հետագա մաքրման փուլերում այս մածուկը մշակվում է մինչև բավարար որակի արտադրանք՝ համաձայն կատարողականի պահանջների: Այս մաքրման փուլերը կարող են ներառել արտադրանքի սպիտակեցում, արտադրանքի բնութագրերի, ինչպիսիք են Ph արժեքը և ակտիվ նյութի պարունակությունը, կարգավորում, և մանրէային կայունացում: Արտոնագրային գրականության մեջ կան վերականգնողական և օքսիդատիվ սպիտակեցման, ինչպես նաև օքսիդատիվ սպիտակեցման և վերականգնողական կայունացման երկփուլ գործընթացների բազմաթիվ օրինակներ: Որոշակի որակի հատկանիշներ, ինչպիսիք են գույնը, ստանալու համար այս գործընթացային փուլերում ներգրավված ջանքերը և, հետևաբար, ծախսերը կախված են կատարողականի պահանջներից, ելանյութերից, պահանջվող DP-ից և գործընթացային փուլերի որակից:
Նկար 6-ը պատկերում է երկար շղթայով ալկիլ պոլիգլիկոզիդների (C12/14 APG) արդյունաբերական արտադրության գործընթացը՝ ուղիղ սինթեզի միջոցով։
Հրապարակման ժամանակը. Հոկտեմբերի 13-2020